Review
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【特集】不斉合成の進展と最新研究
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特集にあたって
Introduction
東京理科大学 (硤合憲三)
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炭素-水素結合活性化を起点とする触媒的不斉合成
CatalyticAsymmetric Synthesis Initiated by C-H Bond Activation
柴田高範 (早稲田大学)
炭素-水素結合の活性化を起点する触媒的不斉炭素-炭素生成反応は,有機合成化学において理想的な変換反応である。本稿では,キラルなカチオン性イリジウム触媒を用いた第二級sp3C-H結合の開裂,ならびにフェロセンのsp2C-H結合の開裂を起点としたエナンチオ選択的C-Hアルキル化について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. C-H結合活性化を起点とする中心不斉のエナンチオ選択的創製
2.1 N-アルキル-2-アミノピリジンの不斉C-Hアルキル化
2.2 N-(2-ピリジル)-γ-ラクタムの不斉C-Hアルキル化
2.3 インドールの2位選択的分子内不斉アルキル化
3. 置換基フェロセンのsp2C-H結合活性化による面不斉のエナンチオ選択的創製
3.1 イリジウム触媒によるフェロセンのC-H結合活性化
3.2 イリジウム触媒によるフェロセンのエナンチオ選択的C-Hアルキル化
3.3 ロジウム触媒によるSi-H/C-Hカップリングによるベンゾシロロフェロセンの不斉合成
4. おわりに
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メタセシス反応による面不斉遷移金属錯体の触媒的不斉合成
Catalytic Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Transition-Metal Complexes by Olefin-Metathesis Reaction
小笠原正道 (北海道大学)
面不斉メタロセン/面不斉アレーンクロム錯体は不斉合成における重要なキラル・テンプレートであるが,それらを光学活性体として得る手段は古典的な手法に限られていた。ここでは,均一系触媒による不斉オレフィン・メタセシス反応を利用した「面不斉遷移金属錯体の触媒的不斉合成法の開発」について概論する。
【目次】
1. はじめに―面不斉遷移金属錯体―
2. 面不斉メタロセン
2.1 不斉メタセシス反応による面不斉メタロセンの速度論分割
2.2 不斉メタセシス反応によるCs対称メタロセンの不斉非対称化
3. 面不斉アレーンクロム錯体
3.1 不斉メタセシス反応による面不斉アレーンクロム錯体の速度論分割
3.2 不斉メタセシス反応によるCs対称アレーンクロム錯体の不斉非対称化
4. おわりに
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リン酸の酸・塩基協奏機能を活用したホウ素Lewis酸-キラルリン酸複合高活性触媒の開発
Development of Highly Active Boron Lewis Acid-Assisted Chiral Phosphoric Acid Catalysts Based on the Cooperative Acid-Base Functions
波多野学 (名古屋大学)
石原一彰 (名古屋大学)
Lewis酸複合型キラルBrønsted酸(LBA)の分子触媒設計に立脚し,アキラルなホウ素Lewis酸で活性化されたキラルリン酸触媒を創製した。本複合触媒は従来のリン酸触媒単独では適用困難だったα-置換アクロレイン類の不斉Diels-Alder(DA)反応に有効であり,特にカタランチン系インドールアルカロイド鍵中間体の高選択的合成に成功した。
【目次】
1. はじめに
2. BBr3-リン酸(R)-1a複合触媒
3. BBr3-ホスホルアミド(R)-1b複合触媒
4. α-置換アクロレインと1,2-ジヒドロピリジン7aとのDA反応
5. インドールアルカロイドへの誘導
6. 理論計算(B3LYP/6-31G*)による反応中間体の解析
7. 遠隔位のホウ素Lewis酸で活性化されたキラルリン酸触媒
8. おわりに
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高分子キラル触媒を用いた不斉合成の新展開
Recent Progress in Asymmetric Synthesis with Chiral Polymer Catalysts
杉野目道紀 (京都大学大学院)
山本武司 (京都大学大学院)
熱力学的に安定かつ動的な片巻きらせん構造を有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)にアキラルホスフィンペンダントを導入することで,溶媒によるキラリティスイッチングが可能なキラルらせん高分子配位子PQXphosを開発した。PQXphosを不斉パラジウム触媒反応に用いることで,単一の配位子から生成物の両エナンチオマーを高選択的に作り分けることに成功した。
【目次】
1. はじめに
2. キラルらせん高分子配位子PQXphosの開発
3. PQXphosを用いた不斉パラジウム触媒反応
4. 溶媒によるらせん不斉スイッチング
5. 高分子骨格による不斉増幅
6. おわりに
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不斉エステル化反応を用いたキラル医薬品の合成―抗炎症剤および抗肥満薬の製造を例として―
Synthesis of Chiral Pharmaceutical Drugs by Using Asymmetric Esterification―Application for the Production of Non-Steroidal Anti-Inflammatory Drugs;NSAIDs,and Tetrahydrolipstatin;THL―
中田健也 (島根大学)
殿井貴之 (東京理科大学)
椎名勇 (東京理科大学)
これまでに多くの速度論的光学分割法が見出されているが,筆者らは新たにカルボン酸とアルコールの触媒的不斉縮合反応による速度論的光学分割法を見出した。本法はキラルな医薬品の合成に際して有効な手段となり得る。今回,この反応を用いて抗炎症剤ならびに抗肥満薬の効率的な合成を達成した。
【目次】
1. はじめに
2. 不斉エステル化反応の設計
3. ラセミアルコールの速度論的光学分割
4. 適用基質の拡張
5. ラセミカルボン酸の速度論的光学分割
6. 求核剤の設計
7. 触媒の構造最適化
8. キラルな非ステロイド性抗炎症剤(NSAIDs)の合成
9. 光学活性ナプロキセンの両鏡像異性体の合成
10. キラルなNSAIDsの合成
11. (-)-テトラヒドロリプスタチンの不斉全合成
12. おわりに
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結晶化による不斉発生と増幅を用いたキラル有機化合物の合成
Spontaneous Generation and Amplification of Enantioenriched Crystalline Solid for the Synthesis of Chiral Organic Compounds
川﨑常臣 (福井大学)
高松直矢 (福井大学)
會場翔平 (福井大学)
鏡像異性体が個別の結晶(コングロメレート)を形成する自然分晶や,(自発的)動的優先晶出は,不斉の起源を検証・考察する上で重要な現象の一つである。近年,ラセミ化する溶液に懸濁したコングロメレートが脱ラセミ化(不斉増幅)するViedma熟成が報告され,種々のキラル有機化合物を高い鏡像体過剰率で得る有効な手法となりつつある。我々の成果とあわせて最近の研究報告を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 自然分晶と動的優先晶出
3. 不斉炭素中心を持つ化合物の動的優先晶出
4. 固体生成物の不斉増幅現象:Viedma熟成
5. 不斉炭素中心をもつキラル有機化合物を用いたViedma熟成
6. ストレッカーアミノ酸合成キラル前駆体アミノニトリルの不斉発生と増幅
7. おわりに
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不斉自己触媒反応と不斉起源の探究
Asymmetric Autocatalysis and the Elucidation of the Origin of Homochirality
松本有正 (東京理科大学)
硤合憲三 (東京理科大学)
不斉自己触媒反応は,生成物がその反応の不斉触媒として作用し自身と同一の構造おび絶対配置の生成物を与える反応である。ピリミジルアルカノールの不斉自己触媒反応は,反応の進行に伴って著しい不斉増幅が起こり,この高い不斉増幅能を用いることで様々な不斉源から極めて高い鏡像体過剰率をもつキラル分子を得ることができる。不斉の起源に関わる様々な不斉源を用いる不斉自己触媒反応とその不斉増幅メカニズムの研究を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 不斉自己触媒反応
3. 様々な不斉要因により誘導される不斉自己触媒反応
3.1 同位体不斉による不斉の発現
3.2 結晶構造のキラリティーによる不斉発現
3.3 キラルな構造に起因する不斉自己触媒反応
4. 不斉自己触媒反応の反応機構解明に向けて
5. おわりに
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[ケミカルプロフィル]
三酸化アンチモン(Antimony trioxide)
ソルビトールポリグリシジルエーテル(Sorbitol polyglycidyl ether)
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[ニュースダイジェスト]
・海外編
・国内編
【特集】不斉合成の進展と最新研究
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特集にあたって
Introduction
東京理科大学 (硤合憲三)
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炭素-水素結合活性化を起点とする触媒的不斉合成
CatalyticAsymmetric Synthesis Initiated by C-H Bond Activation
柴田高範 (早稲田大学)
炭素-水素結合の活性化を起点する触媒的不斉炭素-炭素生成反応は,有機合成化学において理想的な変換反応である。本稿では,キラルなカチオン性イリジウム触媒を用いた第二級sp3C-H結合の開裂,ならびにフェロセンのsp2C-H結合の開裂を起点としたエナンチオ選択的C-Hアルキル化について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. C-H結合活性化を起点とする中心不斉のエナンチオ選択的創製
2.1 N-アルキル-2-アミノピリジンの不斉C-Hアルキル化
2.2 N-(2-ピリジル)-γ-ラクタムの不斉C-Hアルキル化
2.3 インドールの2位選択的分子内不斉アルキル化
3. 置換基フェロセンのsp2C-H結合活性化による面不斉のエナンチオ選択的創製
3.1 イリジウム触媒によるフェロセンのC-H結合活性化
3.2 イリジウム触媒によるフェロセンのエナンチオ選択的C-Hアルキル化
3.3 ロジウム触媒によるSi-H/C-Hカップリングによるベンゾシロロフェロセンの不斉合成
4. おわりに
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メタセシス反応による面不斉遷移金属錯体の触媒的不斉合成
Catalytic Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Transition-Metal Complexes by Olefin-Metathesis Reaction
小笠原正道 (北海道大学)
面不斉メタロセン/面不斉アレーンクロム錯体は不斉合成における重要なキラル・テンプレートであるが,それらを光学活性体として得る手段は古典的な手法に限られていた。ここでは,均一系触媒による不斉オレフィン・メタセシス反応を利用した「面不斉遷移金属錯体の触媒的不斉合成法の開発」について概論する。
【目次】
1. はじめに―面不斉遷移金属錯体―
2. 面不斉メタロセン
2.1 不斉メタセシス反応による面不斉メタロセンの速度論分割
2.2 不斉メタセシス反応によるCs対称メタロセンの不斉非対称化
3. 面不斉アレーンクロム錯体
3.1 不斉メタセシス反応による面不斉アレーンクロム錯体の速度論分割
3.2 不斉メタセシス反応によるCs対称アレーンクロム錯体の不斉非対称化
4. おわりに
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リン酸の酸・塩基協奏機能を活用したホウ素Lewis酸-キラルリン酸複合高活性触媒の開発
Development of Highly Active Boron Lewis Acid-Assisted Chiral Phosphoric Acid Catalysts Based on the Cooperative Acid-Base Functions
波多野学 (名古屋大学)
石原一彰 (名古屋大学)
Lewis酸複合型キラルBrønsted酸(LBA)の分子触媒設計に立脚し,アキラルなホウ素Lewis酸で活性化されたキラルリン酸触媒を創製した。本複合触媒は従来のリン酸触媒単独では適用困難だったα-置換アクロレイン類の不斉Diels-Alder(DA)反応に有効であり,特にカタランチン系インドールアルカロイド鍵中間体の高選択的合成に成功した。
【目次】
1. はじめに
2. BBr3-リン酸(R)-1a複合触媒
3. BBr3-ホスホルアミド(R)-1b複合触媒
4. α-置換アクロレインと1,2-ジヒドロピリジン7aとのDA反応
5. インドールアルカロイドへの誘導
6. 理論計算(B3LYP/6-31G*)による反応中間体の解析
7. 遠隔位のホウ素Lewis酸で活性化されたキラルリン酸触媒
8. おわりに
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高分子キラル触媒を用いた不斉合成の新展開
Recent Progress in Asymmetric Synthesis with Chiral Polymer Catalysts
杉野目道紀 (京都大学大学院)
山本武司 (京都大学大学院)
熱力学的に安定かつ動的な片巻きらせん構造を有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)にアキラルホスフィンペンダントを導入することで,溶媒によるキラリティスイッチングが可能なキラルらせん高分子配位子PQXphosを開発した。PQXphosを不斉パラジウム触媒反応に用いることで,単一の配位子から生成物の両エナンチオマーを高選択的に作り分けることに成功した。
【目次】
1. はじめに
2. キラルらせん高分子配位子PQXphosの開発
3. PQXphosを用いた不斉パラジウム触媒反応
4. 溶媒によるらせん不斉スイッチング
5. 高分子骨格による不斉増幅
6. おわりに
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不斉エステル化反応を用いたキラル医薬品の合成―抗炎症剤および抗肥満薬の製造を例として―
Synthesis of Chiral Pharmaceutical Drugs by Using Asymmetric Esterification―Application for the Production of Non-Steroidal Anti-Inflammatory Drugs;NSAIDs,and Tetrahydrolipstatin;THL―
中田健也 (島根大学)
殿井貴之 (東京理科大学)
椎名勇 (東京理科大学)
これまでに多くの速度論的光学分割法が見出されているが,筆者らは新たにカルボン酸とアルコールの触媒的不斉縮合反応による速度論的光学分割法を見出した。本法はキラルな医薬品の合成に際して有効な手段となり得る。今回,この反応を用いて抗炎症剤ならびに抗肥満薬の効率的な合成を達成した。
【目次】
1. はじめに
2. 不斉エステル化反応の設計
3. ラセミアルコールの速度論的光学分割
4. 適用基質の拡張
5. ラセミカルボン酸の速度論的光学分割
6. 求核剤の設計
7. 触媒の構造最適化
8. キラルな非ステロイド性抗炎症剤(NSAIDs)の合成
9. 光学活性ナプロキセンの両鏡像異性体の合成
10. キラルなNSAIDsの合成
11. (-)-テトラヒドロリプスタチンの不斉全合成
12. おわりに
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結晶化による不斉発生と増幅を用いたキラル有機化合物の合成
Spontaneous Generation and Amplification of Enantioenriched Crystalline Solid for the Synthesis of Chiral Organic Compounds
川﨑常臣 (福井大学)
高松直矢 (福井大学)
會場翔平 (福井大学)
鏡像異性体が個別の結晶(コングロメレート)を形成する自然分晶や,(自発的)動的優先晶出は,不斉の起源を検証・考察する上で重要な現象の一つである。近年,ラセミ化する溶液に懸濁したコングロメレートが脱ラセミ化(不斉増幅)するViedma熟成が報告され,種々のキラル有機化合物を高い鏡像体過剰率で得る有効な手法となりつつある。我々の成果とあわせて最近の研究報告を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 自然分晶と動的優先晶出
3. 不斉炭素中心を持つ化合物の動的優先晶出
4. 固体生成物の不斉増幅現象:Viedma熟成
5. 不斉炭素中心をもつキラル有機化合物を用いたViedma熟成
6. ストレッカーアミノ酸合成キラル前駆体アミノニトリルの不斉発生と増幅
7. おわりに
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不斉自己触媒反応と不斉起源の探究
Asymmetric Autocatalysis and the Elucidation of the Origin of Homochirality
松本有正 (東京理科大学)
硤合憲三 (東京理科大学)
不斉自己触媒反応は,生成物がその反応の不斉触媒として作用し自身と同一の構造おび絶対配置の生成物を与える反応である。ピリミジルアルカノールの不斉自己触媒反応は,反応の進行に伴って著しい不斉増幅が起こり,この高い不斉増幅能を用いることで様々な不斉源から極めて高い鏡像体過剰率をもつキラル分子を得ることができる。不斉の起源に関わる様々な不斉源を用いる不斉自己触媒反応とその不斉増幅メカニズムの研究を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 不斉自己触媒反応
3. 様々な不斉要因により誘導される不斉自己触媒反応
3.1 同位体不斉による不斉の発現
3.2 結晶構造のキラリティーによる不斉発現
3.3 キラルな構造に起因する不斉自己触媒反応
4. 不斉自己触媒反応の反応機構解明に向けて
5. おわりに
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[ケミカルプロフィル]
三酸化アンチモン(Antimony trioxide)
ソルビトールポリグリシジルエーテル(Sorbitol polyglycidyl ether)
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[ニュースダイジェスト]
・海外編
・国内編
