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【特集】分子キラリティーの研究と応用開発

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多糖誘導体のキラル分離能における高分子性―分子認識能と分子形態(らせん構造,剛直性)の相関―　　　　
Polymeric Nature of Polysaccharide Derivatives in the Chiral Separation Behavior―Correlation between Molecular Recognition Ability and Conformational Properties―

　キラル分離に用いられるキラルカラムには,多糖誘導体をはじめとする光学活性な高分子がもっとも広く用いられている。高分子に特徴的な性質である高分子鎖の剛直性やらせん構造が,溶媒のキラリティに強く影響されること,そして,環状高分子を用いることによって明示的に局所分子形態を変化させることによって,キラル分離に顕著な影響を与えることを示した我々の最近の研究について紹介する。

【目次】
1.はじめに
2.線状アミロース誘導体の分子形態と分子間相互作用
3.環状アミロース誘導体の分子形態
4.線状鎖と環状鎖のキラル分離能
5.まとめ

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4級不斉中心のラセミ化を伴うスピロピラン類の完全光学分割
Total Optical Resolution of Spiropyrans via Dynamic Enantioselective Crystallization

　4級不斉スピロ炭素を有するスピロピランとスピロオキサジンの動的エナンチオ選択的結晶化によるラセミ体の完全光学分割を達成した。コングロメレート結晶を形成する3つのスピロ化合物のラセミ体混合物を溶媒蒸発法またはViedma 熟成法により,光学的に純粋な両エナンチオマー結晶をつくり分けることができた。それぞれの鏡像体結晶からは対称な固体CD スペクトルが観測された。

【目次】
1.はじめに
2.スピロピラン類の完全光学分割
3.おわりに

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相間移動触媒の設計に基づくオレフィン類の不斉フッ素官能基化反応の開発
Development of Asymmetric Fluorofunctionalization of Olefins Using Newly Designed Phase-transfer Catalysts

　フッ素含有化合物は様々な分野で有用性な化合物であり,フッ素化合物の効率的な合成法の開発は多くの注目を集めている。オレフィンの立体選択的フッ素化反応は様々なフッ素化合物を合成する魅力的な方法であるが,効率的な方法はきわめて限られていた。筆者らはジカチオン性フッ素化剤であるSelectfluor とのイオン対形成とアニオン性基質との水素結合を同時に実現するヒドロキシカルボキシラート触媒を設計することで,高エナンチオ選択的なフルオロラクトン化反応を初めて達成した。この反応機構解析から,より相間移動活性の高いジカルボキシラート触媒の開発に至り,このものが種々の置換様式をもつアリルアミド類の6-endo-型フルオロ環化反応および脱プロトン化反応の効率的な触媒となることを見出した。

【目次】
1.はじめに
2.不斉フルオロラクトン化反応
　2.1　触媒の設計
　2.2　基質一般性
　2.3　反応機構
3.不斉フルオロアミド環化反応
　3.1　ジアニオン型相間移動触媒の設計
　3.2　触媒構造の検討
　3.3　基質適応範囲の検討
4.脱プロトン化型不斉フッ素化反応
5.おわりに
6.謝辞

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側鎖に不斉中心を有する環状ジ置換アミノ酸の合成とその含有ペプチドの二次構造解析
Secondary Structure of Peptides Having Carbocyclic α,α-Disubstituted α-Amino Acids with Side Chain Stereocenters

キラルな環状ジ置換アミノ酸の側鎖不斉中心が,そのペプチド二次構造に与える影響を調べた。6 員環状ジ置換アミノ酸の置換基の立体効果によりα-あるいは310-ヘリックス構造が得られた。4 員環状ジ置換アミノ酸の側鎖アセタール不斉中心がヘリックス構造の巻き方の制御に与える影響は小さかった。側鎖にエーテル官能基を有する3 員環状ジ置換アミノ酸では,ペプチドがエーテル酸素と遠隔部位のアミドとの間で水素結合を形成し,左巻きの歪んだ310-ヘリックス構造をとっていた。

【目次】
1.はじめに
2.主鎖アミドNH 基をエクアトリアル位に配置した6 員環状ジ置換アミノ酸(1S,3R)-Ac6c3M
3.側鎖上にキラルなアセタールを有する4員環状ジ置換アミノ酸(R,R)-Ac4c3BD
4.側鎖上に不斉中心を有する3 員環状ジ置換アミノ酸(R,R)-Ac3c3MOM
5.キラルな環状ジ置換アミノ酸を含有したペプチドの利用
6.おわりに

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アルデヒドをキラルα-アルコキシアルキルアニオンとして活用する不斉触媒反応
Asymmetric Catalysis Using Aldehydes as Chiral α-Alkoxyalkyl Anions

　アルデヒドからキラルα-アルコキシアルキルアニオンを触媒的に形成させ,これを利用した不斉触媒反応の開発に成功した。本系では,アルデヒドへのシリル銅種の不斉付加,続く1,2-Brook 転位を経て触媒的に形成した“キラルα-アルコキシアルキル銅種”が求電子剤と立体特異的に反応する。

【目次】
1.はじめに
2.不斉クロスカップリング反応
3.ピナコールカップリング
4.おわりに

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[シリーズ　世界の新農薬]

pronitridine / fluoxapiprolin / beflubutamid-M

1.硝化抑制剤　pronitridine(プロニトリジン)
2.殺菌剤　fluoxapiprolin(フルオキサピプロリン)
3.除草剤　beflubutamid-M(ベフルブタミド-M)

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[マーケット情報]

エポキシ樹脂工業の現状と展望

【目次】
1.需給動向
2.生産能力
3.需要予測
4.エポキシ樹脂製品の市場動向
5.エポキシ樹脂硬化剤の動向

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[ケミカルプロフィル]

イソフタロニトリル(Isophthalonitrile)
N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide)
トリシクロヘキシルホスフィン(Tricyclohexylphosphine)
β-ナフトール(β-Naphthol)

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[ニュースダイジェスト]

・海外編
・国内編