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【特集】ヨウ素化学の進展と今後の展望

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ハロゲン結合ドナー触媒を用いる立体選択的有機合成
Halogen Bond Donor Catalysts in Stereoselective Organic Synthesis

　ハロゲン結合ドナー触媒は,ソフト性の高いπ電子系を活性化する反応を可能にする。また,アミン塩基との協奏機能を取り入れることで,マロノニトリルを求核剤とする触媒的不斉Mannich反応に有用な有機触媒を与える。

【目次】
1.はじめに
2.ソフトなπ電子の活性化触媒の開発
3.アミン塩基との協奏機能触媒の開発
4.おわりに

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フッ素化合物の精密合成を実現する有機ヨウ素触媒および試薬の開発　
Development of Organoiodine Catalysis and Reagents for Synthesis of Organofluorine Compounds
　
　含フッ素化合物は医農薬品開発に大きく貢献しているが,フッ素官能基の選択的導入方法が課題であった。この問題を解決する手段として,同族のヨウ素と組み合わせたフッ素-ヨウ素触媒や試薬が開発され,フッ素官能基の精密導入方法が飛躍的に発展を遂げた。本稿では,これまで我々が行ってきたフッ素-ヨウ素触媒,試薬開発を中心に抜粋して解説する。

【目次】
1.はじめに
2.ハロゲン結合を足がかりとする反応
2.1　ハロゲン結合供与体FBSM-IとFBDT-Iの開発
2.2　光学活性ハロゲン結合型触媒chiral XB catalystの設計
2.3　ハロゲン結合を誘引する新しい官能基,ペンタフルオロスルファニル(SF5)基
2.4　ハロゲン結合が関与する五フッ化ヨウ素(IF5)試薬を用いたフッ素化反応
3.超原子価ヨードイリド型試薬の研究
3.1　トリフルオロメチルチオ化試薬
3.2　ジフルオロメチルチオ化試薬
4.おわりに

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超原子価ヨウ素を活用した付加環化型複素環合成法　
Cycloaddition-Type Synthesis of Heterocycles Using Hypervalent Iodine
　
　超原子価ヨウ素試薬は低毒性で取り扱い容易な酸化剤であり,優れた脱離能のほか,不飽和結合の活性化能やヘテロ原子供与体としての機能などを有する。我々は,これらの多彩な特性を活用して,メタルフリーな有機合成法の開発を行っている。本稿では,酸化的付加環化型複素環合成法に関する研究成果について紹介する。

【目次】
1.はじめに
2.[2+2+1]付加環化型アゾール合成法
3.[3+2]付加環化型アゾール合成法
4.[4+2]付加環化型オキサジン合成法
5.ベンゼン縮環複素環合成法
6.おわりに

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キラルアンモニウム次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応
Chiral Ammonium Hypoiodite Catalysis for Enantioselective Oxidative Dearomatization Reactions

　脱芳香族化反応では,アキラルな平面構造からキラルな三次元骨格が構築できるため,特に生物活性物質の不斉合成において有用な手法の一つである。本稿では,キラル第四級アンモニウム次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるアレノールおよびインドールのエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応を紹介する。アレノールの酸化反応では,共酸化剤として無機塩のオキソンを用い反応系中を弱酸性にすることで,触媒失活経路の抑制ができ高活性次亜ヨウ素酸塩酸化触媒システムを開発した。一方,インドールの酸化反応では,より穏やかな次亜ヨウ素酸塩/アルキルヒドロペロキシド触媒システムを用いることで,化学選択的酸化的脱芳香族化が可能になった。それぞれの脱芳香族化反応では,触媒の対カチオンに適切な光学活性第四級アンモニウムカチオンを用いることで高い不斉収率を達成した。

【目次】
1.はじめに
2.キラル次亜ヨウ素酸塩/H2O2触媒システムを用いる1-ナフトールのエナンチオ選択的脱芳香族化反応
3.キラル次亜ヨウ素酸塩/オキソン触媒システムを用いるアレノールのエナンチオ選択的脱芳香族化反応
4.次亜ヨウ素酸塩触媒によるインドールの極性転換
5.おわりに

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超原子価ヨウ素試薬の新規活性化法の開発
Development of Newly Designed Hypervalent Iodine Compounds and Their Activation Methods
　
　ナイトレン(ニトレン)等価体として用いられるイミノヨージナンについて新規反応剤の開発とその活性化法について検討した。不安定であることが報告されているN-アシルイミノヨージナンの芳香環上オルト位に配位性の置換基を導入することで,N-アシルイミノヨージナンを初めて単離構造決定することに成功した。また,光照射によって活性化することで,アルケンやアルキンと反応することを見出した。また,カルベン等価体として用いられるヨードニウムイリドについて,ハロゲン結合供与体を触媒として用いる新たな活性化法を開発し,エノラートとのクロスカップリング反応に応用することができた。また,イミノヨージナンと同様に芳香環上オルト位に配位性の置換基を導入することで反応性を制御できることを見出した。

【目次】
1.緒言
2.新規イミノヨージナン反応剤の開発
2.1　N-アシルイミノヨージナン反応剤の開発と光照射による活性化法
2.2　反応剤の改良とトリフルオロメチル基を有するオキサゾール合成への応用
3.新規ヨードニウムイリド活性化法の開発
3.1　ハロゲン結合を用いる活性化法の開発
3.2　新規ヨードニウムイリド反応剤の開発とチオアミドとの化学選択的反応
4.おわりに

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高活性超原子価ヨウ素触媒および反応剤を用いる効率的芳香環アミノ化法の開発　　
Development of Efficient Aromatic Amination Method Using Highly Active Hypervalent Iodine Catalyst and Reagent

　著者らは超原子価ヨウ素触媒および反応剤を用いることにより,芳香環C-N結合を形成し,効果的に芳香族アミドを合成する手法を開発した。本法により遷移金属が触媒する従来のC-N結合形成と同様の反応が,メタルフリーな条件下で達成された。本稿では著者らの反応開発の概要について記載した。

【目次】
1.はじめに
2.効率的芳香環C-Hアミノ化反応の開発
3.位置選択的アミノ化反応
4.おわりに

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アルキニル環状超原子価ヨウ素反応剤を用いる結合構築法の開発　　　　　　　
Development of Methods for Bond Formation Using Alkynyl Cyclic Hypervalent Iodine Reagents

　近年,複雑分子に対する化学選択的結合構築法の開発が重要となっている。超原子価ヨウ素化合物は高い反応性と官能基許容性を有しているため,複雑分子との温和な反応条件での結合構築が可能である。今回,アルキニル環状超原子価ヨウ素反応剤を用いた,医薬品,天然物,アミノ酸,およびペプチド誘導体の化学選択的結合構築法の開発について筆者らの取り組みを紹介する。

【目次】

1.はじめに
2.エチニル環状超原子価ヨウ素化合物の合成
3.スルホンアミドのアルキニル化
4.窒素および酸素求核剤のアルケニル化
5.おわりに

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ヨウ素反応剤を活用するメタルフリー酸化的アミノ化
Metal-Free Oxidative Amination Using Iodine Reagents

　有機化合物に対して窒素官能基を導入する反応は,生物活性物質に広く見られる含窒素化合物を合成するための重要な手法である。ヨウ素酸化剤は毒性が低く,重金属酸化剤の代替試薬として注目されている。本稿では,ヨウ素反応剤を活用した環境低負荷型の酸化的メタルフリーアミノ化について紹介する。

【目次】
1.はじめに
2.リッター型アミノ化
3.窒素ラジカルを活用する分子内C-Hアミノ化
4.窒素官能基含有型の超原子価ヨウ素化合物を活用するアミノ化
5.おわりに

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[ケミカルプロフィル]

CMC(カルボキシメチルセルロース)(Carboxymethylcellulose)
プロピレンカーボネート(Propylene carbonate)
六フッ化リン酸リチウム(Lithium hexafluorophosphate)

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[ニュースダイジェスト]

・海外編
・国内編