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【特集】ヨウ素触媒の開発最前線

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特集にあたって
Introduction

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有機ヨウ素触媒酸化的ビアリールカップリング―フェノール類の選択的クロスカップリングへの展開―
Organo Iodine Catalyzed Oxidative Biaryl Coupling―Development for Seletive Cross-Coupling of Phenols―

　筆者らは超原子価ヨウ素反応剤を用いる反応開発研究を精力的に行っており, 世界初のメタル触媒フリーの酸化的カップリング反応を見出し, 目下その展開を図っている。特に最近, ヘテロ原子を有する芳香族化合物の触媒的酸化的クロスカップリングに注目し, 研究を行ってきた。本稿では, フェノール類の選択的クロスカップリングの成功に至った経緯を紹介する。本結果は有機触媒を用いたフェノール類のメタル触媒フリーな初めての例である。

【目次】
1. はじめに
2. フェノール類の触媒的クロスカップリング反応
3. おわりに

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キラル第四級アンモニウム次亜ヨウ素酸塩触媒
Chiral Quaternary Ammonium Hypoiodite Catalysis

　過酸化水素あるいはアルコール過酸化物の存在下, キラルヨウ化第四級アンモニウムからin situで調製される次亜ヨウ素酸塩を触媒活性種に用いるエナンチオ選択的酸化的環化反応を開発した。本酸化システムの詳細な触媒機構を解明することで, 高活性な不斉有機酸化触媒システムの構築に成功し, 多くの生物活性物質に含まれる2,3-ジヒドロベンゾフラン, クロマン, テトラヒドロフラン, およびスピロラクトン骨格の新規不斉合成を達成した。

【目次】
1. はじめに
2. β-ヒドロキシフェニルケトンのエナンチオ選択的酸化的エーテル五員環化反応(2-アシル-2,3-ジヒドロベンゾフランの不斉合成)
3. γ-ヒドロキシフェニルケトンのエナンチオ選択的酸化的エーテル六員環化反応(トコフェロール類の不斉合成)
4. δ-ヒドロキシケトンのエナンチオ選択的酸化的エーテル五員環化反応(2-アシルTHF類の不斉合成)
5. 1-ナフトール類のエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応(スピロラクトンの不斉合成)
6. おわりに

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光開始剤としてのジアリールヨードニウム塩
Diaryliodonium Salts as Photo Initiator

　様々な分野で活用されているヨウ素化合物であるが, 超原子価ヨウ素化合物の一つであるジアリールヨードニウム塩は光分解特性を有しており, この性質を活用して光酸発生剤・光カチオン開始剤として多くの分野で用いられている。本稿では, ジアリールヨードニウム塩の合成について述べた後, その光分解と活用分野について紹介する。

【目次】
1. はじめに
2. ジアリールヨードニウム塩の一般的な合成法
3. ジアリールヨードニウム塩の光分解
4. ジアリールヨードニウム塩の光開始剤としての展開
5. おわりに

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ハイブリッド型酸化触媒
Hybrid Catalyst for Alcohol Oxidation

　2種類の異なる触媒2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl(TEMPO)とヨードアレーンが連結したハイブリッド型触媒をデザイン, 合成した。本触媒はアルコール類から対応するカルボニル化合物への酸化反応に有効で, さらに本酸化反応では環境負荷の少ない過酢酸が使用可能となった。本触媒はただ一つの分子で複数の異なる触媒反応を連続的に進行させることができる新発想の触媒である。

【目次】
1. はじめに
2. アルコール酸化
3. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl(TEMPO)-ヨードアレーン複合触媒
4. ハイブリッド型触媒
5. おわりに

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ハロゲン結合供与体触媒
Halogen Bond Donor Catalysis

　ハロゲン結合は, 求電子的なハロゲン置換基に基づく, 水素結合と類似の非共有結合性の相互作用である。近年ハロゲン結合が活性化剤あるいは有機分子触媒の設計に重要な(鍵)相互作用として導入されている。本稿では, ハロゲン引抜き反応あるいはDiels-Alder反応などに対するハロゲン結合供与体触媒の活用に関して概説する。

【目次】
1. はじめに
2. ハロゲン結合の歴史と定義
3. 水素結合とハロゲン結合の比較
4. 水素結合による有機合成触媒反応
5. ハロゲン結合
6. ハロゲン結合によるハライドの引抜き反応
7. 中性化合物の活性化
8. 結論と展望

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有機ヨウ素化合物を用いた有機触媒型リビングラジカル重合
Living Radical Polymerization with Organic Catalysts Taking Advantage of Organo-Iodide Compounds

　有機ヨウ素化合物は, 優れた有機ラジカル発生源としてさまざまな合成反応に利用されている。本稿では, 有機ヨウ素触媒ならびに有機ヨウ素開始剤を用いたリビングラジカル重合による高分子の精密合成について概説する。有機ヨウ素開始剤の構造を選択することによってブロックポリマー, 星型ポリマー, 表面ブラシポリマーなど特殊構造のポリマーを作り分けることができる。さらに末端官能化も可能で, 新規素材の開発が期待される。

【目次】
1. はじめに
2. リビングラジカル重合の原理と特長
3. 有機ヨウ素開始剤
4. ブロック共重合体の合成
4.1　トリブロック共重合体
4.2　マルチブロックポリマー
4.3　末端官能基ポリマー
4.4　ポリマーブラシ
5. 用途
5.1　ブロック共重合体の実用例
5.2　リビングラジカル重合と新規共重合体の用途
6. おわりに

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[Congress Report]

第5 回JACI/GSC シンポジウム　報告
Report of The 5th JACI/GSC Symposium(2016)

　公社新化学技術推進協会(JACI)が主催する「第5 回JACI/GSCシンポジウム」は, 「新たなグリーン・サステイナブル ケミストリーの幕開け」をテーマに, 昨年度の様々な分野を超えた連携による「GSC 発展の新たな方向」の具現化を目指し, 2016年6月2日と3日の2日間, ANAクラウンプラザホテル神戸において開催されたので報告する。

【目次】
1. はじめに
2. プログラム
2.1　開会の挨拶
2.2　1日目の講演
2.3　GSC賞・STGA表彰式
2.4　2日目の講演
2.5　ポスターセッション
2.6　企業・団体活動紹介
2.7　閉会の挨拶

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[ケミカルプロフィル]

臭化テトラ-n-ブチルアンモニウム(Tetra-n-butylammonium bromide)
ヨウ化メチル(Methyl iodide)

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[ニュースダイジェスト]

・海外編
・国内編

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・月刊ファインケミカル　2016 年総目次(Vol.45 No.1〜12)